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氟橡膠論文【我曾記得大學(xué)里是這樣做氟橡膠論文的：“氟橡膠，高性能特種彈性體”】
來(lái)源: | 作者:shjinfu | 發(fā)布時(shí)間: 2022-04-20 | 827 次瀏覽 | 分享到:


上海勁孚化工科技有限公司

     m.v37xfe5iq.com（上海勁孚化工科技  021-57629631）--亞太地區(qū)(氟)化工原料與特種新材料專業(yè)供應(yīng)商。

     公司致力于氟樹(shù)脂工業(yè)與其他特種新材料產(chǎn)業(yè)的前沿技術(shù)與銷售，目前主要經(jīng)營(yíng)氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟涂料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學(xué)品及其他特種新材料。   

     

 

主要內(nèi)容



近年來(lái)，非輪胎橡膠制品用彈性體不斷推出新品種、新牌號(hào)，以適應(yīng)上游行業(yè)產(chǎn)品日益嚴(yán)苛的技術(shù)要求。本文介紹近年來(lái)高性能氟橡膠領(lǐng)域的一些研究和應(yīng)用進(jìn)展。


1. 開(kāi)發(fā)歷程


1955年，F23型氟橡膠（偏氟乙烯/三氟氯乙烯二元共聚彈性體）由美國(guó)M. W. Kellogg公司和美國(guó)空軍共同開(kāi)發(fā)，牌號(hào)為凱爾-F（Kel-F）。1956年，F26型氟橡膠（偏氟乙烯/六氟丙烯二元共聚彈性體）由美國(guó)杜邦公司研發(fā)成功，牌號(hào)為維通（Viton）A。1959年，F246型氟橡膠（偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚彈性體）由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)成功，牌號(hào)為維通（Viton）B。1966年，上海合成橡膠研究所氟橡膠項(xiàng)目內(nèi)遷四川晨光院。1967年，亞硝基氟橡膠（牌號(hào)Nitroso Rubber）和羧基亞硝基氟橡膠（牌號(hào)CNR）由美國(guó)Thiokol公司開(kāi)發(fā)成功。1968年，全氟醚橡膠（四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚二元共聚彈性體） 由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)成功，牌號(hào)為Kalrez；2002年5月，意大利蘇威集團(tuán)收購(gòu)了意大利蒙特愛(ài)迪生集團(tuán)的分公司奧斯蒙（Ausimont）公司，成立了蘇威蘇萊克斯（Solvay Solexis）公司，仍生產(chǎn)銷售原Tesnoflon牌號(hào)的氟橡膠。由于我國(guó)氟橡膠原料螢石蘊(yùn)藏量占世界的2/3，且近年來(lái)我國(guó)又嚴(yán)控螢石出口，促使國(guó)外公司“落戶” 中國(guó)，例如日本大金公司于2013年在常熟建立了3 200 t·a-1的氟橡膠生產(chǎn)裝置。2014年，晨光院與美國(guó)杜邦公司聯(lián)手成立氟橡膠合資公司——昊華晨光杜邦氟材料（上海）有限公司，后改名晨光科慕氟材料（上海）有限公司，科慕公司（美國(guó)杜邦公司旗下）向晨光科慕轉(zhuǎn)讓了成套的最新VitonTM氟橡膠生產(chǎn)技術(shù)。2015年，美國(guó)杜邦公司將VitonTM氟橡膠業(yè)務(wù)剝離成立科慕（Chemours）公司。2018年7月1日，日本旭硝子公司更名為AGC公司，新公司業(yè)務(wù)范圍仍包含Aflas氟橡膠。2020年，三愛(ài)富（常熟）新材料有限公司開(kāi)始3 500 t·a-1氟橡膠項(xiàng)目建設(shè)。


2. 分類


國(guó)際上，氟橡膠按ASTM D 1418分類，此標(biāo)準(zhǔn)最新版是2017年版，分類見(jiàn)表1。與上一版ASTM D 1418—2010a（2016） 相比，首次增加了6型氟橡膠（以往版本一直是1—5型氟橡膠），23型氟橡膠未被列入該標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 30308—2013首次對(duì)國(guó)產(chǎn)氟橡膠的類型、牌號(hào)、技術(shù)指標(biāo)和評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了規(guī)范。由表1可見(jiàn)，與國(guó)外氟橡膠相比，國(guó)產(chǎn)氟橡膠在種類方面有較大差距。國(guó)際上，氟橡膠按ASTM D 1418分類，此標(biāo)準(zhǔn)最新版是2017年，分類見(jiàn)表1。上一版ASTM D 1418—2010a（2016） 相比，首次增加了6型氟橡膠（以往版本一直是1—5型氟橡膠），23型氟橡膠未被列入該標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 30308—2013首次對(duì)國(guó)產(chǎn)氟橡膠的類型、牌號(hào)、技術(shù)指標(biāo)和評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了規(guī)范。由表1可見(jiàn)，與國(guó)外氟橡膠相比，國(guó)產(chǎn)氟橡膠在種類方面有較大差距。


3. 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀


（1）總產(chǎn)能已全球領(lǐng)先。

（2）通用氟橡膠量大質(zhì)優(yōu)。 

（3）高性能氟橡膠研究雖然滯后， 但是研發(fā)成果喜人。

（4）世界知名企業(yè)搶占我國(guó)市場(chǎng)。 

（5）氟橡膠專用中粒子熱裂解法炭黑N990國(guó)內(nèi)還未生產(chǎn)，依靠進(jìn)口，替代品噴霧炭黑與其有差距， 而且質(zhì)量參差不齊。


4. 高性能氟橡膠


4. 1 高氟含量氟橡膠
隨著汽車保有量的急劇增長(zhǎng)，與汽車相關(guān)的有害物質(zhì)的排放量也隨之增大，尾氣排放限制標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)，排放物中的碳氫化合物主要來(lái)源于燃油膠管的滲漏以及管接頭的泄露，目前廣泛用滲透率低的氟橡膠替代丁腈橡膠作汽車燃油膠管內(nèi)襯層。生物醇燃料（甲醇、甲醇汽油和乙醇汽油）的應(yīng)用，對(duì)氟橡膠的抗耐性提出了更高的要求。研究表明，隨著氟含量的增大，氟橡膠的耐甲醇性能明顯改善，燃油透過(guò)率大幅降低，但耐低溫性能也隨之下降，如圖1和2所示，TR10為回縮百分比為10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。


采用了3種不同氟含量的氟橡膠，分別為Viton A-601C（生膠Viton A氟質(zhì)量分數(shù)為0. 66）、Viton B-651C（生膠Viton B氟質(zhì)量分數(shù)為0. 685）、Viton F-605C（生膠Viton F氟質(zhì)量分數(shù)為0. 7）進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)（雙酚硫化體系），結(jié)果表明，對(duì)于摻乙醇燃油，高氟含量246型氟橡膠Viton F-605C的抗耐性能最好，相應(yīng)的體積變化率和透過(guò)率最低，低氟含量26型氟橡膠Viton A的抗耐性能最差，見(jiàn)圖3和4。


不但美國(guó)杜邦公司，其他公司也開(kāi)發(fā)了高氟含量氟橡膠，如比利時(shí)蘇威公司Technoflon FOR4391（氟 質(zhì) 量 分 數(shù) 為0. 700） 、美國(guó)3M公司的FE 5840Q（氟質(zhì)量分數(shù)為0.701）、日本大金公司的DAI-EL G-621（氟質(zhì)量分數(shù)為0. 705），這些高氟含量氟橡膠在汽車燃油膠管領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。三愛(ài)富公司開(kāi)發(fā)的高氟含量的氟橡膠—246型氟橡膠FE 2464G（氟質(zhì)量分數(shù)為0.695），其硫化速率和強(qiáng)度性能與氟橡膠Vinton F-605C和DAI-ELG-621接近，耐甲醇性能與氟橡膠Viton F-605C相當(dāng)。晨光院高氟含量氟橡膠產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目獲得2019年度中國(guó)化工集團(tuán)科學(xué)技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。該項(xiàng)目立足自有技術(shù)，開(kāi)發(fā)了兩類高氟含量氟橡——高氟含量三元氟橡膠和高氟含量過(guò)氧化物硫化氟橡膠，開(kāi)發(fā)了系列氟橡膠預(yù)混膠、混煉膠產(chǎn)品并實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，產(chǎn)品滿足汽車工業(yè)等領(lǐng)域的需求。

晨光院已有4個(gè)不同門尼粘度的高氟含量氟橡膠生膠投入市場(chǎng)，產(chǎn)品牌號(hào)/門尼粘度[ML（1+10）121℃]分別為：FKM 502PL/20±5，FKM503PL/30±5，FKM 504PL/40±5，FKM 506PL/＞45；氟質(zhì)量分數(shù)均為0. 7；采用過(guò)氧化物硫化。將晨光院高氟含量新型過(guò)氧化物硫化氟橡膠與國(guó)外類似產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，由實(shí)測(cè)結(jié)果可知晨光院的該類氟橡膠性能與國(guó)外類似產(chǎn)品相近，但抗壓縮永久變形性能和耐甲醇性能略差。
市場(chǎng)反饋信息表明，國(guó)產(chǎn)化高氟含量氟橡膠滿足用戶的應(yīng)用需求，有望打破高氟含量氟橡膠僅能依靠進(jìn)口的局面。

4. 2 過(guò)氧化物硫化氟橡膠
隨著26型和246型氟橡膠應(yīng)用的擴(kuò)展，其缺陷逐漸顯現(xiàn)，例如耐水蒸氣性能不好，經(jīng)水蒸氣作用后拉伸強(qiáng)度和抗壓縮永久變形性能明顯降低，甚至破壞。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，采用二胺硫化體系（如3號(hào)硫化劑） 和雙酚硫化體系硫化的氟橡膠都是離子型交聯(lián)硫化膠，一段硫化時(shí)，在堿性化合物（如氧化鎂、 氫氧化鈣）存在下脫氟化氫而在大分子鏈上生成雙鍵， 交聯(lián)劑與雙鍵發(fā)生親核反應(yīng)形成交聯(lián)鍵C—N（二胺硫化體系） 和C—O（雙酚硫化體系），實(shí)現(xiàn)交聯(lián)；二段硫化后主鏈上的雙鍵仍有殘留，與水蒸氣接觸時(shí)，這些雙鍵易受羥基攻擊，在交聯(lián)處或鄰近的碳原子上發(fā)生親核反應(yīng)，產(chǎn)生異構(gòu)化和交聯(lián)鍵水解， 從而導(dǎo)致硫化膠的強(qiáng)度和抗壓縮永久變形性能降低。雖然C—O鍵的熱穩(wěn)定性與C—N鍵相比有較大提高，246型氟橡膠比26型氟橡膠的耐水蒸氣性能好些，但采用雙酚硫化體系的246型氟橡膠還是不耐高溫水蒸氣。

美國(guó)杜邦公司推出的新一代Viton G型氟橡膠——過(guò)氧化物硫化氟橡膠（1976年Viton GH和GLT；1980年Viton GF） ，日本大金公司、美國(guó)3M公司和比利時(shí)蘇威公司等先后跟進(jìn)， 開(kāi)創(chuàng)了氟橡膠應(yīng)用的新局面。與二胺硫化體系和雙酚硫化體系氟橡膠相比，過(guò)氧化物硫化氟橡膠硫化速度快、交聯(lián)程度高，耐化學(xué)性能和耐燃油性能好，特別是耐高溫水蒸氣性能有很大改善。
圖5示出了一例過(guò)氧化物硫化Viton G型氟橡膠的組成。G型氟橡膠的C—Br鍵的鍵能低，易脫溴形成自由基，使交聯(lián)反應(yīng)易于進(jìn)行。

2001年，由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)的具有高級(jí)聚合物 結(jié)構(gòu)（Advanced Polymer Architecture，簡(jiǎn)稱APA）的過(guò)氧化物硫化氟彈性體，開(kāi)創(chuàng)了Viton氟橡膠加工和應(yīng)用的新時(shí)代。過(guò)氧化物硫化的Viton氟橡膠，牌號(hào)均加有前綴字母“G”，如Viton GF；過(guò)氧化物硫化的氟橡膠APA Viton，增加后綴字母“S”，如Viton GF-S。已商業(yè)化APA系列氟橡膠包括246氟橡膠（Viton GF-S）、耐低溫氟橡膠（Viton GBL-S，Viton GFLT-S和GLT-S）和耐堿 氟橡膠（Viton EPT-S）。G型氟橡膠與G-S型氟橡膠的主要區(qū)別是使用不同的硫化點(diǎn)單體，G型氟橡膠采用的是CSM，G-S型氟橡膠采用的是ICSM（具體成分不詳）。特有后綴“S”的新技術(shù)APA過(guò)氧化物硫化氟橡膠與老技術(shù)過(guò)氧化物硫化氟橡膠進(jìn)行對(duì)比，前者主要有以下優(yōu)點(diǎn)：即使在過(guò)氧化物硫化劑（如硫化劑雙2，5）用量小的情況下，膠料的硫化速度仍然很快，硫化程度高[由圖6硫化曲線（無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，180 ℃ ×5 min， 振幅0. 5o） 可見(jiàn)]；加工性能改善[由圖7 Rosand毛細(xì)管流變儀（1. 5 mm口模，長(zhǎng)徑比為0/1）和圖8 RPA橡膠加工分析儀（tanδ為損耗因子）測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)]，模型流動(dòng)性好，剪切敏感性低，擠出膨脹率低；易于脫模，模型污染低用2×60腔O形圈模具進(jìn)行硫化試驗(yàn)，平均粘膜率氟橡膠Viton GF-600S為19%，氟橡膠Viton GF為97%；保持了相當(dāng)的耐熱、耐寒、耐液體性能水平，物理性能（尤其是老化前后拉斷伸長(zhǎng)率變化率小）更好，特別是短時(shí)間二段硫化（2 h）或未進(jìn)行二段硫化時(shí)均具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性能（見(jiàn)表2）。因而原美國(guó)杜邦公司和現(xiàn)美國(guó)科慕公司的商供Viton品牌氟橡膠大多是APA過(guò)氧化物硫化氟橡膠。




我國(guó)過(guò)氧化物硫化氟橡膠的研發(fā)工作起步比國(guó)外晚，但近幾年有長(zhǎng)足的進(jìn)步，晨光院公布的專利顯示，使用烷基碘化物（例如二碘乙烷）作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在過(guò)氧化物硫化氟橡膠聚合時(shí)在分子結(jié)構(gòu)中引入碘原子，碘原子可在過(guò)氧化物硫化時(shí)起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，氟橡膠的性能得到明顯提高。烷基碘化物比前述BTFB和ITFB成本低廉、來(lái)源廣泛。使用鏈轉(zhuǎn)移劑烷基碘化物的過(guò)氧化物硫化26型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃ ×70 h）為20%～24%，而過(guò)氧化物硫化246型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃ ×70 h） 較大，為40%。將鏈轉(zhuǎn)移劑烷基碘化合物與含溴硫化點(diǎn)單體配合使用，使得過(guò)氧化物硫化氟橡膠分子主鏈上生成了含溴和含碘端基，當(dāng)大部分過(guò)氧化物分解時(shí)，生成的—CH3基團(tuán)與含溴和含碘橡膠進(jìn)行快速交聯(lián)，所得的硫化膠具有優(yōu)良的力學(xué)、介電和耐熱等性能，尤其是壓縮永久變形明顯減小。采用二碘乙烷/1，1-二氟-2-溴乙烯的過(guò)氧化物硫化26型氟橡膠的壓縮永久變形（232 ℃ ×70 h） 為24%，采用二碘乙烷/1，1-二氟-2-溴乙烯的過(guò)氧化物硫化246型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃ ×70 h） 為20%，采用1， 4-二碘全氟丁烷/三氟溴乙烯的過(guò)氧化物硫化246型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃×70 h） 為18%。


4. 3 氟醚橡膠——耐低溫氟橡膠

4. 3. 1 通用氟橡膠的耐低溫性能差 

通用氟橡膠（26和246型）一個(gè)很大的缺點(diǎn)是耐低溫性能差，它們能保持橡膠彈性并起密封作用的極限溫度為－15～－20 ℃。26型和246型氟橡膠的耐低溫性能如表3所示。


由表3可見(jiàn)，不同的表征方法得出的耐低溫性能結(jié)果不盡相同。比較一致的觀點(diǎn)是：應(yīng)該用溫度回縮試驗(yàn)測(cè)得的TR10表征氟橡膠的耐低溫密封能力，在此溫度下，能保持橡膠的彈性和密封作用。

4. 3. 2 PMVE基氟醚橡膠 

為了改善通用氟橡膠的耐低溫性能，可采取3個(gè)途徑：（1）改變共聚組成，提高氟橡膠中的VF2含量；（2）引入耐低溫改性單體，如全氟烷基乙烯 基醚（perfluoroalkyl vinylether，簡(jiǎn)稱為PAVE），主要是PMVE；或全氟烷氧基烷基乙烯基醚（perfluoroalkoxy alkyl vinylether，簡(jiǎn)稱為PAAVE），主要是MOVE，在氟彈性體的側(cè)鏈引入柔性的醚鍵以降低Tg；（3）在混煉膠中加入Tg較低的低相對(duì)分子質(zhì)量的含氟聚合物。其中有效的方法是第2種。

世界上第1個(gè)商業(yè)化的－30 ℃級(jí)耐低溫氟橡膠是美國(guó)杜邦公司的Viton GLT，其耐低溫性能比26型氟橡膠改善（所耐低溫溫度降低約15 ℃）。Viton GLT的共聚組成為VF2、TFE、耐低溫改性單體PMVE（F2C=CF—O—CF3）和硫化點(diǎn)單體BTFB。Viton GLT的分子結(jié)構(gòu)如圖9所示。


隨后，日本大金公司工業(yè)化生產(chǎn)了氟醚橡膠DAI-EL LT系列，其中硫化點(diǎn)單體具有含碘基團(tuán)，為全氟烷基碘。通過(guò)碘轉(zhuǎn)移聚合（Iodine-transfer Polymerization）將含碘硫化點(diǎn)單體引入聚合物中，位于直鏈聚合物的兩端，而不是側(cè)位。此種氟醚橡膠具有很好的硫化能力，這是因為含碘基團(tuán)的反應(yīng)活性大于含溴基團(tuán)，而且硫化點(diǎn)在聚合鏈的兩端，這是硫化反應(yīng)的最佳位置。

美國(guó)3M公司和意大利蘇威公司也以PMVE為耐低溫改性單體生產(chǎn)－30 ℃級(jí)耐低溫氟橡膠。前蘇聯(lián)對(duì)耐低溫氟橡膠的研發(fā)早于美國(guó)杜邦公司。

我國(guó)耐低溫氟橡膠研發(fā)晚，近年進(jìn)展較快。2008年晨光院發(fā)布含氟烷基乙烯基醚制備方面的專利，為PVAE基耐低溫氟橡膠的制造奠定了基礎(chǔ)。2015年，晨光院完成“偏氟醚耐低溫氟橡膠工程化技術(shù)開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目，以CFGLT-1牌號(hào)的－30 ℃級(jí)耐低溫氟橡膠供應(yīng)市場(chǎng)。對(duì)比試驗(yàn)表明，該產(chǎn)品接近國(guó)外同類產(chǎn)品水平。2015年以后我國(guó)在耐低溫氟橡膠領(lǐng)域陸續(xù)有新的專利申請(qǐng)和發(fā)布。三愛(ài)富公司和山東東岳神舟新材料有限公司也在積極研發(fā)耐低溫氟橡膠，三愛(ài)富公司的耐低溫氟橡膠組成也是VF2/TFE/PMVE/CSM，其混煉膠（FEM 2401-360）的脆性溫度為－25 ℃。

目前PMVE基耐低溫氟橡膠的牌號(hào)和特性參數(shù)如表4所示。



4. 3. 3 MOVE基氟醚橡膠

老一代PMVE基耐低溫氟橡膠的動(dòng)態(tài)耐低溫溫度較高（－30 ℃左右），而且化學(xué)穩(wěn)定性不夠理想。工業(yè)上希望新一代耐低溫氟橡膠能夠耐更低的溫度（≤－40 ℃），化學(xué)穩(wěn)定性可與現(xiàn)有高氟含量的氟橡膠媲美。意大利蘇威公司研究認(rèn)為，在現(xiàn)有的基于PMVE的耐低溫氟橡膠基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)耐更低溫度的氟橡膠已無(wú)太多余地，分子側(cè)鏈上乙烯基醚的氧含量不足以使氟橡膠具有更好的耐低溫性能，因此尋求到更有效的新的耐低溫單體——PAAVE（CF2=CF—OCF2O—R），并采用其中的MOVE（CF2=CF—OCF2O—CF3）開(kāi)發(fā)出新一代耐低溫（－40 ℃級(jí)）氟橡膠。MOVE具有以下特點(diǎn)：①MOVE均聚物的Tg比PMVE均聚物低得多（見(jiàn)圖10），HFP均聚物的Tg非常高，所以耐低溫氟醚橡膠不含HFP單體；②共聚物的Tg要比各自的均聚物低，通過(guò)理論計(jì)算，VF2與MOVE的共聚物的Tg最低可達(dá)－55 ℃（見(jiàn)圖11）。據(jù)此，意大利蘇威公司加入MOVE耐低溫改性單體，并調(diào)節(jié)其比例，生產(chǎn)了耐超低溫Tecnoflon VPL系列氟橡膠。



意大利蘇威公司的MOVE基耐超低溫Tecnoflon VPL系列氟橡膠有－30，－40，－45和－55 ℃級(jí)，單體組成為VF2/TFE/PMVE/MOVE，硫化點(diǎn)單體不詳，生膠的牌號(hào)和參數(shù)見(jiàn)表5 。


意大利蘇威公司新一代MOVE基耐低溫氟橡膠主要與低溫型氫化丁腈橡膠（HNBR-LT）和四丙氟橡膠（TFE/P FEPM）爭(zhēng)奪油、氣田的市場(chǎng)，也與目前市場(chǎng)上的耐低溫氟橡膠競(jìng)爭(zhēng)，其耐超低溫氟橡膠表現(xiàn)出優(yōu)良的特性和極大的競(jìng)爭(zhēng)力。

 ①耐低溫性能。耐超低溫氟醚橡膠的耐低溫性能優(yōu)于甲基乙烯基硅橡膠（VMQ）、氟硅橡膠（FVMQ）、氫化丁腈橡膠（HNBR）和乙烯-丙烯酸酯橡膠（AEM），也優(yōu)于PMVE基耐低溫氟橡膠（見(jiàn)圖12和13）。



② 耐熱性能。耐超低溫氟橡膠的抗高溫壓縮永久變形性能和耐熱老化性能優(yōu)良（如表6所示）。


③化學(xué)穩(wěn)定性。耐超低溫氟橡膠在許多腐蝕性介質(zhì)中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，例如耐乙醇燃油性能（如圖14所示）及耐甲醇燃油和生物柴油性能達(dá)到高氟含量氟橡膠（氟質(zhì)量分數(shù)為0. 7）的水平，對(duì)加有添加劑芐基胺的燃油C的抗耐性極大地優(yōu)于HNBR，AEM-HT和ECO，也優(yōu)于FVMQ，而耐ATF油（自動(dòng)變速箱油）性能也可以與AEM和HNBR一比（如表7所示），這些特性使超低溫氟醚橡膠在汽車應(yīng)用方面具有強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力。從圖15還可以看到，耐超低溫氟橡膠的耐甲苯性能優(yōu)異。




4. 4 全氟醚橡膠——耐極端環(huán)境氟橡膠

4. 4. 1 生產(chǎn)公司和品牌 

全氟醚橡膠（FFKM）是當(dāng)今最耐高溫（最高可達(dá)325 ℃）和最耐化學(xué)介質(zhì)（1 800多種）的合成彈性體，也是最昂貴（每千克數(shù)萬(wàn)元）的合成彈性體。最早研發(fā)全氟醚橡膠的公司是美國(guó)杜邦公司。全氟醚橡膠是該公司于20世紀(jì)60年代末為耐液體火箭燃料而開(kāi)發(fā)的密封材料，1968年研究成功，1975年起對(duì)外正式銷售，商品名為Kalrez。1985年，日本大金公司在購(gòu)買俄羅斯全氟醚橡膠專利的基礎(chǔ)，通過(guò)二次開(kāi)發(fā)合成了PMVE和TFE的二元全氟醚橡膠。我國(guó)晨光院2006年完成了PMVE和硫化點(diǎn)單體的合成以及全氟醚橡膠聚合技術(shù)研究，建立了批量生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品供應(yīng)國(guó)家急需用戶。在晨光院之后，三愛(ài)富公司也開(kāi)發(fā)了全氟醚橡膠，現(xiàn)已有少量產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。當(dāng)前各公司的全氟醚橡膠的牌號(hào)和性能如表8—12所示。






4. 4. 2 組成和硫化 

全氟醚橡膠的組成主要是硫化點(diǎn)單體、TFE與PAVE或與PAAVE的共聚物。通常的PAVE是PMVE，PAAVE是MOVE。圖16所示為全氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu) 。


含不同的硫化點(diǎn)單體的全氟醚橡膠硫化體系和硫化機(jī)理不同。圖17是3種不同硫化點(diǎn)單體的交聯(lián)反應(yīng)和形成的交聯(lián)鍵 。


4. 4. 3 －30 °C級(jí)耐低溫全氟醚橡膠

商業(yè)化耐低溫全氟醚橡膠只有杜邦公司的Kalrez 0040和大金公司的DAI-EL GA-15兩個(gè)牌號(hào)，硫化后的Tg為－17 ℃。

意大利蘇威公司開(kāi)發(fā)出耐低溫改性單體MOVE高效的生產(chǎn)工藝，并成功生產(chǎn)出－40 ℃級(jí)超耐低溫氟醚橡膠之后，采用TFE和MOVE兩種單體及含碘鏈轉(zhuǎn)移劑的微乳液共聚方法開(kāi)發(fā)成功新型－30 ℃級(jí)耐低溫全氟醚橡膠Tecnoflon PFR LT（2010年）。近幾年，我國(guó)晨光院也申請(qǐng)了有關(guān)耐低溫全氟醚橡膠的專利。

雖然全氟醚橡膠價(jià)格昂貴，但是由于工業(yè)發(fā)展對(duì)在極端環(huán)境下使用的橡膠制品（特別是O形密封圈）的迫切需求以及隨著我國(guó)全氟醚橡膠的商品化，全氟醚橡膠制品的生產(chǎn)會(huì)有增長(zhǎng)。





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