www.shjinfu.com.cn（上海勁孚化工科技 021-57629631）--亞太地區(qū)(氟)化工原料與特種新材料專業(yè)供應商。
公司致力于氟樹脂工業(yè)與其他特種新材料產(chǎn)業(yè)的前沿技術與銷售，目前主要經(jīng)營氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟涂料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學品及其他特種新材料。
隔膜在鋰離子電池中主要起著2個作用，一是隔膜材料需要具備良好的絕緣性與一定的強度，在電池內(nèi)能夠避免正負極的直接接觸，并且可以有效防止被毛刺、枝晶等刺穿而發(fā)生短路，以及保證在突發(fā)的高溫條件下不發(fā)生大幅度尺寸變化，從而保證電池的安全。二是隔膜存在的多孔結構可以為鋰離子提供良好的遷移通道，保障電池穩(wěn)定高效地運行。
隔膜作為鋰離子電池的“第三電極”，是保證電池體系安全和影響電池性能的關鍵材料，需要具有較高強度、耐熱性、阻燃性、高孔隙率、均勻性及良好浸潤性等特性。 目前，鋰離子電池隔膜大多采用的是以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)為基體的聚烯烴微孔膜，其較低的熔點(PP為165℃、PE為135℃)和軟化溫度使電池易發(fā)生因隔膜熔縮導致的熱失控，尤其是在過充過放和大功率充放電的情況下會引起電池起火或爆炸。
此外，PP和PE為非極性高分子，電解液浸潤性較差，進而導致電池內(nèi)阻較大，加之其孔隙率較低(約40%)而帶來的低離子電導率，因而會嚴重限制電池的大倍率性能，難以滿足電池大電流快速充放電的需要。盡管以傳統(tǒng)聚烯烴隔膜為基礎進行改性可以改善隔膜的耐熱型浸潤性，但無法解決隔膜當前面臨的問題，也無法滿足高性能隔膜的市場需求。
為了提高鋰電池的安全性并滿足市場需求，研制新一代的高性能聚合物隔膜是當前亟待解決的難題。隨著科技的不斷進步，耐熱型聚合物隔膜的研究也得到進一步的進展，本文總結歸納了不同種類耐熱型隔膜并對其性能進行了介紹，也對未來耐熱型高性能隔膜的發(fā)展進行了展望。
鋰離子電池隔膜的性能對電池體系安全和電化學性能提升至關重要，應當滿足以下要求： (1)適宜的厚度與優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，通常鋰離子電池隔膜的厚度為20~25μm，隔膜厚度與尺寸穩(wěn)定性密切相關，應綜合考慮。 (2)孔隙率高且孔隙均一，隔膜的孔徑應大于鋰離子的直徑，小于活性物質(zhì)的直徑，高孔隙率能更有效地促進隔膜對電解液的吸收與滲透，提高離子的電導率。 (3)優(yōu)異的力學性能可以保證電池的安全，防止鋰枝晶刺穿隔膜造成電池短路。 (4)良好的潤濕性可以降低界面電阻，電解液在隔膜內(nèi)的擴散時間、吸附程度或電解液與隔膜的接觸角都反映了隔膜的潤濕性。 (5)優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，隔膜與電極材料不能發(fā)生反應，可以在電解液中穩(wěn)定存在并有效地阻隔正負極，保證鋰電池正常高效運行。 (6)優(yōu)良的耐熱與阻燃性能，鋰電池在長期使用或極端溫度下可能會出現(xiàn)熱失控，優(yōu)異的耐熱與阻燃性能可以防止進一步惡化并起到滅火作用。
目前，耐熱型隔膜的聚合物包括PEEK、PET、聚酰胺、PVDF、PI等[16，26]，上述材料均具備優(yōu)異的力學性能、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，并且都可以通過靜電紡絲制備隔膜保證其高孔隙率，可作為高性能隔膜的候選材料。
【2.1】PEEK隔膜
PEEK是一種耐熱性和化學穩(wěn)定性優(yōu)異的芳香族聚合物，同時PEEK聚合物中的極性氧原子和碳氧雙鍵與碳酸鹽電解質(zhì)具有很強的相互作用，可以保證隔膜具備優(yōu)異的潤濕性。
Li等運用相轉(zhuǎn)化法研制了一種海綿狀多孔PEEK隔膜，該膜具有良好的熱穩(wěn)定性和高的孔隙率(78%)，隔膜高孔隙率和對電解液優(yōu)異的浸潤性保證了隔膜高吸液率(251%)，隔膜良好的浸潤性有利于鋰離子的傳輸，獲得較高的離子電導率，提高鋰電池的速率性能，其在5C下電池表現(xiàn)出優(yōu)異的放電容量(124.1mAh/g)。 此外，Li等以制備的氟化PEEK為原料配置紡絲液，通過靜電紡絲制備出的納米纖維隔膜具有很高的孔隙率(88%)，三氟甲基的存在增加了極性基團的占比，使隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的吸液率(559%)和良好的浸潤性，降低了電池的內(nèi)阻，極大地提高了隔膜的離子電導率(3.12Ms/cm)，并且隔膜也具備較高的力學性能(27.7MPa)與良好的熱穩(wěn)定性，增強了電池的安全性。PET具備良好的力學性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及良好的電絕緣性。在其制備的隔膜上涂覆無機納米顆粒，可進一步增強隔膜的耐熱性、浸潤性等綜合性能。
如利用浸涂法在PET隔膜上涂覆上SiO2與Al2O3兩種無機材料形成均勻的陶瓷涂層，使隔膜具備特殊的孔隙結構與較高的孔隙率，并且2種無機納米顆粒均與電解液良好的親和性改善了隔膜的浸潤性，進而提高了隔膜的離子電導率，該隔膜在100次循環(huán)后容量保持率(93.9%)也十分優(yōu)異，在10C電流下依舊保持著高容量(82.7mAh/g)。 此外，通過靜電紡絲制備出的PET納米纖維隔膜具有較高的拉伸強度(12MPa)、良好的伸長率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以靜電紡絲制備的該隔膜具備高孔隙率(89%)且具備高的吸液率(484%)，可以促進鋰離子高效穩(wěn)定遷移，提高離子電導率，使得PET隔膜組裝的電池比Celgard隔膜組裝的電池具有更好的電化學穩(wěn)定性和更高的放電容量，電池可以更加高效穩(wěn)定地運行。
【2.3】間位芳綸（PMIA)隔膜
PMIA的分子主鏈由芳香環(huán)和酰胺基團組成，其分子之間具有極強的氫鍵網(wǎng)絡，是一種高耐熱、高阻燃、高力學強度、高電絕緣性的高性能材料。PMIA隔膜多采用靜電紡絲進行制備，靜電紡絲法可以提高PMIA隔膜的比表面積，提高了材料的適用性，并且在納米纖維隔膜中加入無機顆粒可以進一步增強隔膜耐熱性。
用靜電紡絲法制備出間位芳綸納米纖維膜，再通過將Al2O3顆粒涂覆在納米纖維膜上制得隔膜，使得隔膜具備了更加良好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，同時Al2O3具備高介電常數(shù)且與極性電解液具備良好浸潤性，可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了電池的放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1C倍率下存在較放電容量(232mAh/g)。 此外，也利用靜電紡絲制備了PMIA及PMIA-(聚氨酯)PU納米纖維膜，以靜電紡絲制備的PMIA-PU納米纖維膜作為隔膜有著高孔隙率，并且PMIA與PU分子結構中的羰基基團與電解液有著更高的相容性，協(xié)同使隔膜具備極高的吸液率(最大為843.52%)，從而增強了隔膜的離子電導率，同時該隔膜也具備較強的力學性能與熱穩(wěn)定性。 PBO是一種由芳雜環(huán)與苯環(huán)組成的鏈狀芳香族聚合物，具有優(yōu)異的力學性能、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性。 通過再沉積法制備出羥基共聚酰亞胺(HPI)納米顆粒涂覆在靜電紡絲制備的HPI納米纖維膜上，再經(jīng)熱重排最終制得復合隔膜，探究了隔膜上顆粒形狀對隔膜性能的影響，該隔膜在490℃表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，隔膜良好的浸潤性可提高離子傳輸效率，并且由于海鞘狀結構的納米顆粒在高溫下比球狀結構的納米顆粒具有更好的電化學性能，因而TR-PBO納米復合膜組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的高功率密度性能。 將Zylon超細纖維(PBO纖維)剝離為直徑為2~10nm的PBO超細纖維，再經(jīng)編織得到PBO微孔隔膜，其孔徑在5~25nm之間，PBO纖維的高強度和納米纖維之間相互作用賦予隔膜較高的力學性能(彈性模量為20GPa、極限強度為525MPa)，并且隔膜在600℃以下可長期使用，能夠有效改善電池的安全性能。
【2.5】PVDF隔膜
PVDF等氟系聚合物因具有良好的化學、電化學穩(wěn)定性，且其存在的β晶相有利于提升隔膜與電解液的親和性，可以作為鋰電隔膜的候選材料。
通過熱致相分離法(TIPS)制備了PVDF/PAN共混多孔膜，PAN通常比PVDF具有更高的韌性與強度，PAN的加入使得隔膜的熱穩(wěn)定性(300℃下保持穩(wěn)定)與拉伸強度有大幅提升，與商用的Celgard2400隔膜相比，該隔膜組裝電池后具有更高的離子傳輸效率以及良好的循環(huán)性能，但PAN的加入會使隔膜的孔徑尺寸和孔隙率下降，從而降低隔膜的離子電導率，影響電化學性能，可根據(jù)不同的需求調(diào)整。 運用靜電紡絲制備了PVDF納米纖維膜并浸漬在SiO2溶膠中制備了PVDF/SiO2復合隔膜，SiO2的加入改善了隔膜孔隙率、熱穩(wěn)定性、力學強度，且SiO2與電解液具有良好的親和性，可進一步提升隔膜的浸潤性，相比于純PVDF隔膜，經(jīng)過6次循環(huán)后添加SiO2的PVDF隔膜組裝的電池容量得到了明顯提升。 PBI是一種具備優(yōu)異力學性能、耐熱性能的芳雜環(huán)聚合物，其在400℃以上仍能保持良好的力學性能和電性能，并且PBI分子中的極性氮原子與電解質(zhì)呈正相容性，使隔膜具備更好的浸潤性。
通過靜電紡絲法制備了聚芳醚苯并咪唑(OPBI)納米纖維隔膜，其表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其在200℃下隔膜無尺寸收縮且在550℃下開始降解，OPBI中存在豐富的氮原子和極性醚鍵賦予了隔膜良好的浸潤性，使得鋰離子更容易進行遷移，降低了電池電阻，提高了電池性能。 此外，通過濕法造孔制備了PBI微孔膜，其在300℃沒有任何尺寸變化，且在空氣中聚合物的骨架穩(wěn)定性可以保持在545℃，在點火測試中也體現(xiàn)出極好的阻燃自熄性，PBI與電解液酯鍵之間的相互作用可以增加隔膜與電解液的相容性，從而提高隔膜的浸潤性，進而能增強電池的電化學性能，電池性能測試顯示在0.1C下的PBI微孔膜組裝的電池放電容量高達157.1mAh/g，而在5C下的放電容量保持率為84%。PBI優(yōu)異阻燃性、浸潤性、耐熱性都證明其可作為鋰電池隔膜的候選材料。
【2.7】聚苯硫醚(PPS)隔膜
PPS是一種具備超強耐熱性、耐化學穩(wěn)定性的特種工程塑料，其分解溫度約為450℃，在200℃內(nèi)可長期使用，同時其能耐絕大多數(shù)溶劑腐蝕。
為了解決PPS無紡布存在著孔徑大且分布不均這一問題，Chen等將PVDF與納米SiO2均勻涂覆于PPS無紡布表面制備成復合隔膜，涂覆物均勻地覆蓋于PPS無紡布的表面后，復合隔膜形成了較為彎曲的三維多孔結構，可以促進隔膜吸收和儲存較多的電解液，研究表明隔膜具有較高孔隙率(55.7%)、較高的浸潤能力以及在250℃下熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，在經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率(66.34%)高于商業(yè)隔膜(61.03%)。此外，Kim等通過等離子輔助機械化學(MP)處理使SiO2均勻分散在PPS基體中，再經(jīng)過HF酸溶液刻蝕去除SiO2制備出PPS多孔膜，該多孔膜擁有均一的孔徑、良好的孔隙結構并且其表面具備孔結構，使得制得的隔膜孔隙率高、浸潤性良好、力學性能與熱穩(wěn)定性(250℃下無尺寸變形)優(yōu)異，從而提高了隔膜的離子傳輸效率，具有優(yōu)異力學性能和均勻孔徑分布的PPS隔膜可有效抑制鋰枝晶的生長。
【2.8】PI隔膜
PI是一種含芳雜環(huán)的高性能聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和力學性能。PI隔膜制備方法中最為常用的為靜電紡絲技術，通過靜電紡絲制備出的PI納米纖維膜具有孔隙率高、離子傳輸效率快等優(yōu)點，同時兼具PI優(yōu)異的耐熱性能、力學性能以及與電解液良好的浸潤性，可以改善電池的安全性、充放電速率、循環(huán)性能。
近些年來，PI納米纖維隔膜被國內(nèi)外學者廣泛報道，Shayapat等將PI的預聚體聚酰胺酸分別與SiO2和Al2O3共混作為紡絲液進行靜電紡絲制備出復合納米纖維膜，然后在350℃氮氣氛圍下進行熱亞胺化得到隔膜，無機填料的加入以及PI自身具備的高性能使復合隔膜比商業(yè)多孔隔膜SV718均有著更高的熱穩(wěn)定性、力學性能、孔隙率以及浸潤性。 此外，通針對PI合成、成型制備及改性等方面進行了系統(tǒng)研究，通過調(diào)控聚酰胺酸的黏度制備出了高強度PI納米纖維隔膜(初始PI纖維隔膜>60MPa，改性后PI纖維隔膜>90MPa)，并且PI的芳雜環(huán)結構和其結構本身的極性基團使隔膜具有良好的耐熱性(491.5℃下失重5%)與浸潤性(接觸角為17.7°)，其在10C下仍具有高容量(111.3mAh/g)，該研究證實了PI納米纖維膜可以作為一種理想的隔膜材料。 綜上，聚烯烴隔膜的耐熱性滿足不了新一代電池的發(fā)展需求。研究表明耐熱型聚合物隔膜的研究已經(jīng)逐步取得突破性進展，在隔膜制備和工藝優(yōu)化方面也在不斷地進步，尤其PI納米纖維隔膜在力學性能方面的研究取得了較大的突破。利用靜電紡絲技術制備耐熱型聚合物基納米纖維隔膜已經(jīng)成為當前的研究趨勢，如何開發(fā)高性能、低成本、易制備的新型納米纖維隔膜將成為新一代高性能隔膜的重要發(fā)展方向。
------END------
“一代材料，一代工業(yè)”---材料強，則工業(yè)強；工業(yè)強，則國強。上海勁孚化工科技有限公司，真誠期待與天下人分享交流各種特種新材料。（識別下圖中二維碼，微信關注“上海勁孚化工科技有限公司”微信公眾號吧）
