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高分子分離膜技術(shù)：（含氟）高分子水處理膜在微濾、超濾、納濾、反滲透等應(yīng)用上的高分子材料及膜分離機(jī)理區(qū)別
來(lái)源: | 作者:shjinfu | 發(fā)布時(shí)間: 2023-07-07 | 314 次瀏覽 | 分享到:


上海勁孚化工科技有限公司

     www.shjinfu.com.cn（上海勁孚化工科技  021-57629631）--亞太地區(qū)(氟)化工原料與特種新材料專(zhuān)業(yè)供應(yīng)商。

     公司致力于氟樹(shù)脂工業(yè)與其他特種新材料產(chǎn)業(yè)的前沿技術(shù)與銷(xiāo)售，目前主要經(jīng)營(yíng)氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟涂料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學(xué)品及其他特種新材料。  

 

     


01


對(duì)（含氟）高分子材料與高分子膜技術(shù)的認(rèn)識(shí)

       高分子材料在膜分離過(guò)程中占有主導(dǎo)地位。膜的化學(xué)組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)、構(gòu)校關(guān)系、加工技術(shù)工藝、膜分離機(jī)制以及應(yīng)用開(kāi)發(fā)等方面都需要研究。高分子分離膜是由高分子復(fù)合材料制得的，通常用于分離流體混合物。膜分離是利用薄膜對(duì)液體或氣體進(jìn)行分離、分級(jí)、提純或富集的過(guò)程。常見(jiàn)的分離膜有管狀膜、中空纖維膜和平板膜，平板膜的適用性最廣泛。探索膜材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，開(kāi)發(fā)新的高分子材料以制備性能優(yōu)良的分離膜，是實(shí)現(xiàn)膜分離技術(shù)在更多工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用和發(fā)展的重要理論基礎(chǔ)。含氟高分子材料主要包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。它們具有耐腐蝕性能，尤其適合用于電解等高腐蝕場(chǎng)合的膜材料。聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物，其中C-F鍵能較高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和耐溫、耐腐蝕、耐溶劑性能，多用于制備超濾膜。

      

1.1膜技術(shù)的分離


 高分子分離膜有多種分類(lèi)方法，包括：材料種類(lèi)、使用功能、被分離物質(zhì)性質(zhì)、粒度大小、膜的形成過(guò)程、結(jié)構(gòu)和形態(tài)、以及用途的不同。其中常見(jiàn)的分類(lèi)方式有：無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜、氣體、液體、固體、離子和微生物分離膜、反滲透膜、納濾膜、超濾膜和微濾膜。這些膜以不同的形式應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，如廢水凈化、海水淡化和診斷癌癥等。

水處理膜技術(shù)從分離精度上劃分：微濾、超濾、鈉濾、反滲透等幾類(lèi)。這些膜分離產(chǎn)品均是利用特殊制造的多孔材料的攔截能力，以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的雜質(zhì)。其過(guò)濾的精度和濾膜本身的孔徑大小有關(guān)。通常習(xí)慣把孔徑較大的稱(chēng)為微濾（0.1-1μm），而較小的稱(chēng)為超濾0.02-0.1μm，根據(jù)膜的微孔徑更小的還有鈉濾和反滲透。

1.2膜的微孔徑的區(qū)別


微濾（MF）：在0.1-1μm之間；

超濾（UF）：在0.02-0.1μm之間大分子物質(zhì)和雜質(zhì)；

鈉濾（NF）：能截流鈉米級(jí)單位（0.001μm-1nm）的物質(zhì)；

反滲透（RO）：截流單位≤1nm的物質(zhì)；

02


微濾、超濾、納濾、反滲透的功能機(jī)理與區(qū)別

     分離膜利用膜對(duì)不同物質(zhì)透過(guò)性不同的特性對(duì)混合物進(jìn)行分離，膜的透過(guò)性和選擇性是兩個(gè)重要的指標(biāo)。膜分離主要依靠過(guò)篩作用和溶解擴(kuò)散作用。過(guò)篩作用依賴于物質(zhì)粒徑尺寸和網(wǎng)孔大小，同時(shí)分離膜和被分離物質(zhì)的性質(zhì)也是重要因素。溶解擴(kuò)散作用中，影響溶解能力的因素包括被分離物質(zhì)的極性和酸堿性質(zhì)，影響擴(kuò)散能力的因素包括被分離物質(zhì)的形狀和尺寸。選擇性吸附機(jī)制中，膜材料對(duì)部分物質(zhì)的選擇性吸附會(huì)影響分離效果。驅(qū)動(dòng)力包括濃度梯度、電場(chǎng)和壓力驅(qū)動(dòng)力。被分離物質(zhì)的性質(zhì)、濃度、荷電情況等也會(huì)影響驅(qū)動(dòng)力的大小。膜的阻礙性取決于其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和孔徑，而不同物質(zhì)的透過(guò)性差異則決定了選擇性。


微膜（MF）：                                                                      

   過(guò)濾精度一般在0.1-50微米，常見(jiàn)的各種PP濾芯，活性碳濾芯，陶瓷濾芯等都屬于微濾范疇，用于簡(jiǎn)單的粗過(guò)濾，過(guò)濾水中的泥沙、鐵銹等大顆粒雜質(zhì)，但不能去除水中的細(xì)菌等有害物質(zhì)。濾芯通常不能清洗，為一次性過(guò)濾材料，需要經(jīng)常更換。① PP棉芯：一般只用于要求不高的粗濾，去除水中泥沙、鐵銹等大顆粒物質(zhì)。② 活性碳：可以消除水中的異色和異味，但是不能去除水中的細(xì)菌，對(duì)泥沙、鐵銹的去除效果也很差。③ 陶瓷濾芯：小過(guò)濾精度也只0.1微米，通常流量小，不易清洗。

超濾膜（UF）：

      一種孔徑規(guī)格一致，額定孔徑范圍為0.001-0.02微米的微孔過(guò)濾膜。采用超濾膜以壓力差為推動(dòng)力的膜過(guò)濾方法為超濾膜過(guò)濾。超濾膜大多由醋酯纖維或與其性能類(lèi)似的高分子材料制得。適于處理溶液中溶質(zhì)的分離和增濃，也常用于其他分離技術(shù)難以完成的膠狀懸浮液的分離，其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大。

超濾原理圖
   以壓力差為推動(dòng)力的膜超濾隨時(shí)過(guò)濾可區(qū)分為超濾膜過(guò)濾、微孔膜過(guò)濾和逆滲透膜過(guò)濾三類(lèi)。它們的區(qū)分是根據(jù)膜層所能截留的小粒子尺寸或分子量大小。以膜的額定孔徑范圍作為區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，則微孔膜(MF)的額定孔徑范圍為0.02～10μm；超濾膜(UF)為0.001～0.02μm；逆滲透膜(RO)為0.0001～0.001μm。孔的控制因素較多，如根據(jù)制膜時(shí)溶液的種類(lèi)和濃度、蒸發(fā)及凝聚條件等不同可得到不同孔徑及孔徑分布的超濾膜。


    超濾膜一般為高分子分離膜，用作超濾膜的高分子材料主要有纖維素衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺及聚碳酸酯等。超濾膜可被做成平面膜、卷式膜、管式膜或中空纖維膜等形式，廣泛用于如醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境工程等。


     超濾膜是早開(kāi)發(fā)的高分子分離膜之一，在60年代超濾裝置就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。超濾膜的工業(yè)應(yīng)用十分廣泛，已成為新型化工單元操作之一。用于分離、濃縮、純化生物制品、醫(yī)藥制品以及食品工業(yè)中；還用于血液處理、廢水處理和超純水制備中的終端處理裝置。在我國(guó)已成功地利用超濾膜進(jìn)行了中草藥的濃縮提純。


納濾(NF)：
    過(guò)濾精度介于超濾和反滲透之間，脫鹽率比反滲透低，市場(chǎng)上曾有一種流行的說(shuō)法：納濾就是一種疏松的反滲透。實(shí)際上這是一種技術(shù)概念上的誤導(dǎo)。

     真正分離概念上的納濾是滿足道南效應(yīng)，并對(duì)離子具有選擇截留性的過(guò)濾膜，一種氯化鈉透過(guò)率與氯化鈉濃度成正比、且該比例大于 0.4 的膜。其主要用于各種料液的脫鹽和濃縮。0％ NaCl 截留率在 30,000 ppm 濃度的 NaCl 和其他種類(lèi)的離子相混合條件下，納濾膜測(cè)試得到的。在純30,000 ppm 濃度的 NaCl 溶液條件下。納濾膜對(duì) NaCl 的截留率為 5％ -15％。當(dāng) NaCl 的濃度低于30,000ppm甚至更低的，納濾膜 NaCl 的截留率在 15％以上。納濾膜對(duì) NaCl 等鹽類(lèi)實(shí)際截留率主要取決于進(jìn)水的組成成份和膜屬性(見(jiàn)圖)



反滲透(RO)：

    過(guò)濾精度為0.0001微米左右，是美國(guó)60年代初研制的一種超高精度的利用壓差的膜法分離技術(shù)。可濾除水中的幾乎一切的雜質(zhì)(包括有害的和有益的)，只能允許水分子通過(guò)。一般用于純凈水、工業(yè)超純水、醫(yī)藥超純水的制造。反滲透技術(shù)需要加壓、加電。
    RO是英文 Reverse Osmosis membrane 的縮寫(xiě)，中文意思是(逆滲透)，由于RO 膜的孔徑是頭發(fā)絲的一百萬(wàn)分之五( 0.0001 微米) , 一般肉眼無(wú)法看到，細(xì)菌、病毒是它的 5000 倍，因此，只有水分子及部分有益人體的礦物離子能夠通過(guò)，其它雜質(zhì)及重金屬均由廢水管排出，所有海水淡化的過(guò)程，以及太空人廢水回收處理均采用此方法。

反滲透的原理：
首先要了解“滲透”的概念.滲透是一種物理現(xiàn)象.當(dāng)兩種含有不同鹽類(lèi)的水，如用一張半滲透性的薄膜分開(kāi)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，含鹽量少的一邊的水分會(huì)透過(guò)膜滲到含鹽量高的水中，而所含的鹽分并不滲透，這樣，逐漸把兩邊的含鹽濃度融合到均等為止.然而，要完成這一過(guò)程需要很長(zhǎng)時(shí)間，這一過(guò)程也稱(chēng)為滲透壓力。


RO反滲透的由來(lái)：


    1950年美國(guó)科學(xué)家DR.S.Sourirajan有一回無(wú)意發(fā)現(xiàn)海鷗在海上飛行時(shí)從海面啜起一大口海水，隔了幾秒后，吐出一小口的海水，而產(chǎn)生疑問(wèn)，因為陸地上由肺呼吸的動(dòng)物是無(wú)法飲用高鹽份的海水的。經(jīng)過(guò)解剖發(fā)現(xiàn)海鷗體內(nèi)有一層薄膜，該薄膜非常精密，海水經(jīng)由海鷗吸入體內(nèi)后加壓，再經(jīng)由壓力作用將水分子貫穿滲透過(guò)薄膜轉(zhuǎn)化為淡水，而含有雜質(zhì)及高濃縮鹽份的海水則吐出嘴外，此即往后反滲透法的基本理論架構(gòu)；并在1953年由University of Florida應(yīng)用于海水淡化去除鹽份設(shè)備，在1960年經(jīng)美國(guó)聯(lián)邦政府專(zhuān)案支助美國(guó)U.C.L.A大學(xué)醫(yī)學(xué)院教授Dr.S.Sidney Lode配合DR.S.Soirirajan博士著手研究反滲透膜，一年約投入四億美元經(jīng)費(fèi)研究，以運(yùn)用于太空人使用，使太空船不用運(yùn)載大量的飲用水升空，直到1960年投入研究工作的學(xué)者、專(zhuān)家越來(lái)越多，使之質(zhì)與量更加精進(jìn)，從而解決了人類(lèi)飲用水中的難題。



03


制備膜需要的高分子材料

分子聚合物廣泛應(yīng)用于制備各種膜分離過(guò)程，可以使用任何可成膜的高分子材料制備分離膜。這些材料一般具有特殊傳質(zhì)功能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、親水性、抗壓密性、耐熱性和可溶性。膜材料的性能直接影響分離過(guò)程的效率和速度。因此，選擇合適的膜材料對(duì)膜分離過(guò)程性能的提高是至關(guān)重要的。

3.1含氟高分子材料



含氟高分子材料主要包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。它們具有耐腐蝕性能，尤其適合用于電解等高腐蝕場(chǎng)合的膜材料。聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物，其中C-F鍵能較高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和耐溫、耐腐蝕、耐溶劑性能，多用于制備超濾膜。

 比如：

PVDF(聚偏氟乙烯)超濾膜，它是利用自動(dòng)連續(xù)制膜機(jī)將聚偏氟乙烯樹(shù)脂和溶劑、致孔添加劑構(gòu)成的鑄膜液，經(jīng)相轉(zhuǎn)化法制備而成。
該種濾芯具有良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，能耐受小于138℃的高壓蒸汽消毒;能耐受強(qiáng)酸、脂肪族、芳香族以及酮、醚等多種有機(jī)、無(wú)機(jī)溶劑。孔形呈圓形及橢圓形，正反面孔型孔徑一致，孔徑范圍分布窄。該膜有較強(qiáng)的負(fù)靜電性及疏水性，是一種能夠用于液體除菌、除微粒又可應(yīng)用于氣體除濕、除塵、除菌過(guò)濾的新型精密過(guò)濾介質(zhì)，是食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、生物工程下游產(chǎn)品分離用的較理想材料。


3.2聚酰胺類(lèi)材料



聚酰胺類(lèi)高分子是一系列含有酰胺鏈段(-CONH-)的聚合物。這類(lèi)聚合物機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，尤其是高溫性能優(yōu)良，適合制作需要高機(jī)械強(qiáng)度的分離膜。


3.3聚砜類(lèi)材料



聚砜類(lèi)膜材料具有良好的耐氯、耐酸堿的化學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性也很好，最高使用溫度達(dá)120℃，pH值適應(yīng)范圍為1-13。膜制備以聚砜為原材料所制成的膜具有膜薄、內(nèi)層孔隙率高且微孔規(guī)則等特點(diǎn)，適合制作超濾膜、微濾膜和氣體分離膜。此外，它還廣泛用于制作復(fù)合膜的底膜。


比如：

PS(聚砜)超濾膜，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,耐酸堿性能優(yōu)良(PH2-13),透水性能較好,強(qiáng)度在有機(jī)高分子材料制成的膜中較高,(爆破壓力>0.6Mpa)，使用壽命長(zhǎng)，正常使用在2年以上。聚砜外壓式中空纖維超濾膜(截留分子量6000-20000)，尤其適用于特種行業(yè)(如生化、醫(yī)藥、化工等)的濃縮、分離、提純，截留性能穩(wěn)定。


PES(聚醚砜)超濾膜：具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，適用于超濾膜的制備。PES(聚醚砜)超濾膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可有效去除蛋白質(zhì)等物質(zhì)，并且使用壽命長(zhǎng)。適用于污廢水處理、市政給水凈化處理、乳清蛋白和乳清分離蛋白的分離和濃縮以及食品、醫(yī)藥加工等領(lǐng)域。



3.4聚烯烴類(lèi)材料



聚烯烴是一類(lèi)常用的聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺等。這些材料廣泛應(yīng)用于大工業(yè)中，易得且易加工。雖然疏水性強(qiáng)、耐熱性差，但是它們主要用于制備微濾膜、超濾膜和密度膜等。聚乙烯醇是一種水溶性聚合物，由于其含有大量羥基，具有良好的親水性和耐酸性。


比如：

PP(聚丙烯)超濾膜是超濾膜的一種。它是超濾技術(shù)中先進(jìn)的一種技術(shù)。中空纖維外徑:450-460μm，內(nèi)徑:350-360μm，管壁厚50μm，是屬熱相拉伸膜。截留分子量5-10萬(wàn)。原水在中空纖維外側(cè)或內(nèi)腔加壓流動(dòng)，分別構(gòu)成外壓式與內(nèi)壓式。超濾是動(dòng)態(tài)過(guò)濾過(guò)程，被截留物質(zhì)可隨濃縮排除，抗污性中等，可長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行。聚丙稀超濾膜是高分子分離膜之一。
PP(聚丙烯)超濾膜技術(shù)是一種廣泛用于水的凈化，溶液分離、濃縮，以及從廢水中提取有用物質(zhì)，廢水凈化再利用領(lǐng)域的高新技術(shù)。特點(diǎn)是使用過(guò)程簡(jiǎn)單，不需加熱，能源節(jié)約，低壓運(yùn)行，裝置占地面積小。

PAN(聚丙烯腈)超濾膜，親水性材料，透水性能好，具有良好的耐光和耐氣侯性，截留分子量穩(wěn)定，耐酸堿程度適中(PH2-10)，尤其適用于水中有機(jī)物含量低，水質(zhì)較好的場(chǎng)合，截留分子量10萬(wàn)。

     PVC(聚氯乙烯)超濾膜：在超濾膜的生產(chǎn)中，PVC也被作為制造超濾膜絲的優(yōu)質(zhì)原材料，PVC在生產(chǎn)時(shí)會(huì)加入穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑有無(wú)毒和有毒之分，也正是影響成品超濾膜絲安全與否的關(guān)鍵所在，



3.5天然高分子材料



在分離膜材料中，天然高分子材料是一類(lèi)非常重要的原料。其中包括改性纖維素及其衍生物類(lèi)、殼聚糖類(lèi)等。這些材料不僅具有優(yōu)異的分離性能，而且天然、環(huán)保、無(wú)毒、無(wú)害，符合現(xiàn)代工業(yè)綠色發(fā)展的要求。除此之外，海藻酸鈉也是一種常用的天然分離膜原料之一。海藻酸鈉是從海藻中提取出的一種天然高分子物質(zhì)，表現(xiàn)出極高的生物相容性和生物降解性。


總結(jié)：


      隨著科技的不斷進(jìn)步，新型高分子分離膜的發(fā)展也在不斷加速。其中，由兩種以上材料構(gòu)成的分離膜，如無(wú)機(jī)/有機(jī)膜組合，或者兩種以上類(lèi)型的膜組合在一起，如密度膜/多孔膜組合、液體膜與固體膜組合等，被稱(chēng)之為復(fù)合膜。此外，新型耐高溫高分子分離膜在耐熱溫度方面表現(xiàn)出色，極大地拓寬了膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。高分子分離膜的應(yīng)用也非常廣泛，如在海水淡化、食品濃縮、廢水處理、富氧空氣制備、醫(yī)用超純水制造、人工腎及人工肺裝置、藥物緩釋等方面都有著廣泛的應(yīng)用。這些都是新時(shí)代材料科技進(jìn)步的重要體現(xiàn)。



04


高性能膜的前景研究與建議

為進(jìn)一步有效推進(jìn)我國(guó)高性能膜材料技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展，建議：

      1、加強(qiáng)原創(chuàng)性基礎(chǔ)研究。重點(diǎn)開(kāi)展均孔、限域傳質(zhì)膜等領(lǐng)域研究，開(kāi)發(fā)顛覆性膜材料如二維膜材料。構(gòu)建面向應(yīng)用過(guò)程膜材料的分子設(shè)計(jì)、表面性質(zhì)調(diào)變和孔道微結(jié)構(gòu)控制方法；研究分離過(guò)程中膜表面、限域效應(yīng)及物質(zhì)在納微孔道的傳遞行為，在膜材料的基礎(chǔ)理論方面取得突破。


      2、開(kāi)發(fā)高性能膜材料產(chǎn)品。面向國(guó)家重大需求，攻克高性能低成本水處理膜（如混合基質(zhì)膜、有機(jī) - 無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料、抗污染反滲透膜、有機(jī)納濾膜等）、特種分離膜（高裝填密度低成本陶瓷膜、耐酸型中空纖維分子篩膜、先進(jìn)離子交換膜等）及氣體分離膜（新型高溫分離膜、揮發(fā)性有機(jī)物回收膜、二氧化碳分離膜等） 等規(guī)模化制備關(guān)鍵技術(shù)，開(kāi)發(fā)面向重大工程或高端領(lǐng)域應(yīng)用的高性能膜材料產(chǎn)品。


     3、加強(qiáng)國(guó)產(chǎn)膜材料應(yīng)用示范。開(kāi)展膜集成應(yīng)用技術(shù)研究， 開(kāi)拓國(guó)產(chǎn)膜技術(shù)在煤化工、石油化工、生物能源等領(lǐng)域的應(yīng)用， 積極推進(jìn)膜技術(shù)在大宗化學(xué)品分離中的應(yīng)用，尤其是電子級(jí)溶劑和化學(xué)品生產(chǎn)中的應(yīng)用，開(kāi)展集成應(yīng)用示范；強(qiáng)化高性能膜材料的應(yīng)用，促進(jìn)其在我國(guó)水資源環(huán)境綜合治理、能源結(jié)構(gòu)調(diào)整及清潔利用、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造升級(jí)、社會(huì)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用 。


------END------


    “一代材料，一代工業(yè)”---材料強(qiáng)，則工業(yè)強(qiáng)；工業(yè)強(qiáng)，則國(guó)強(qiáng)。上海勁孚化工科技有限公司，真誠(chéng)期待與天下人分享交流各種特種新材料。（識(shí)別下圖中二維碼，微信關(guān)注“上海勁孚化工科技有限公司”微信公眾號(hào)吧）